烯烴工業是世界石化產業的基礎,以烯烴為原料,石化工業向下衍生出了眾多產品。特別是以“乙烯、丙烯和丁二烯”為代表的三烯,更是石化工業的基石。本文為您總結烯烴生產中具有代表性的乙烯生產工藝的石油路線。
管式爐蒸汽裂解制乙烯
對于一套乙烯裝置來說,裂解爐技術和可操作性是基石。大型化、提高裂解深度、縮短停留時間、提高裂解原料變化的操作彈性已成為裂解爐技術的主要趨勢。近年來,各乙烯技術專利商在爐膛設計、燒嘴技術、爐管結構、爐管材料、抑制結焦技術等方面均取得了一些進展。已建的大石腦油裂解爐能力為20萬噸/年,大的乙烷裂解爐能力為23.5萬噸/年。
二元/三元制冷技術可用單一的制冷系統滿足一套裂解裝置中溫度和壓力變化所需的冷量,降低了投資成本,提高了可靠性。催化精餾技術將催化反應和精餾分離過程集成在一起,簡化工藝流程,減少設備投資。熱集成精餾系統將取代分凝分餾塔,成為第二代先進回收技術(ARS)的核心設備,大幅提高分離效率。
分壁式精餾塔用于乙烯分離,不僅可提高分離效率,還能減少設備,節省投資。但分壁式精餾塔的應用難點在于它的控制方案較復雜,因此需要加強分壁式精餾塔的動態特性研究,確定優化控制方案。經過多年開發,管式爐蒸汽裂解工藝已經成熟,現有乙烯裝置主要通過各種先進技術和流程的組合,不斷地進行工藝整體優化。未來蒸汽裂解生產乙烯技術的發展方向仍是向低能耗、低投資、提高裂解爐對原料的適應性和延長運轉周期方向發展。
石腦油催化裂解制乙烯
石腦油催化裂解是結合傳統蒸汽裂解和FCC技術優勢發展起來的,表現出了良好的原料適應性和較高的低碳烯烴收率,多年來經過學術界和工業界的不懈努力,取得了許多進展。根據反應器類型,石腦油催化裂解技術主要分為兩大類。
一是固定床催化裂解技術,代表性技術有日本工業科學原材料與化學研究所和日本化學協會共同開發的石腦油催化裂解新工藝,以10%La/ZSM-5為催化劑,反應溫度650℃,乙烯和丙烯總產率可達61%,P/E質量比約為0.7。另外還有俄羅斯莫斯科有機合成研究院與莫斯科古波金石油和天然氣研究所共同開發的催化裂解工藝,韓國LG石化公司開發的石腦油催化裂解工藝以及日本旭化成公司等開發的工藝。盡管固定床催化裂解工藝的烯烴收率較高,但反應溫度降低幅度不大,難以從根本上克服蒸汽裂解工藝的局限。
另一類是流化床催化裂解技術,代表性技術有韓國化工研究院和SK能源公司共同開發的ACO工藝,該工藝結合KBR公司的Ortho-flow流化催化裂化反應系統與SK能源公司開發的高酸性ZSM-5催化劑,與蒸汽裂解技術相比,乙烯和丙烯總產率可提高15%~25%,P/E質量比約為1。
重油催化裂解制乙烯
我國在重油催化裂解制乙烯領域進行了卓有成效的開發研究并取得了重要進展。中國石化洛陽石油化工工程公司開發的重油接觸裂解技術(HCC),在提升管出口溫度為700~750℃、停留時間小于2s的工藝條件下,以大慶常壓渣油為原料,選用選擇性好、水熱穩定性和抗熱沖擊性能優良的LCM-5催化劑,乙烯產率可達19%~27%,總烯烴的產率可達到50%。2001年采用該工藝在中國石油撫順石化分公司建設了工業試驗裝置。
中國石化石油化工科學研究院在深度催化裂化技術(DCC)基礎上開發的催化熱裂解技術(CPP),采用具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性的專用催化劑CEP-1,在反應溫度620~640℃,反應壓力0.08~0.15MPa(表壓),停留時間2s,劑油比20~25條件下,以大慶減壓瓦斯油摻56%渣油為原料,按乙烯方案操作,乙烯收率為20.37%,丙烯收率為18.23%。2009年,該技術在沈陽化工集團50萬噸/年CPP裝置上實現工業化應用。
原油直接裂解制乙烯
為避免依賴于煉油廠或氣體加工廠提供原料,一些公司開發出直接裂解原油的工藝,其主要特點在于省略了傳統原油煉制生產石腦油的過程,使得工藝流程大為簡化。2014年,埃克森美孚公司在新加坡建成了全球首套原油直接裂解制乙烯裝置,乙烯產能為100萬噸/年。其主要工藝改進是在裂解爐對流段和輻射段之間加入一個閃蒸罐,原油在對流段預熱后進入閃蒸罐,氣液組分分離,氣態組分進入輻射段進行裂解,液態組分則作為煉廠原料或者直接賣出。以原油價格為50美元/桶計,東南亞地區石腦油價格高于原油價格,該工藝將顯著降低裂解原料成本。
沙特阿美公司也擁有自主的原油直接制乙烯技術。該技術與埃克森美孚公司技術完全不同。其工藝過程為原油直接進入加氫裂化裝置,去除硫并將高沸點組分轉化為低沸點組分;之后經過分離,瓦斯油及更輕的組分進入蒸汽裂解裝置,重組分則進入沙特阿美公司自主研發的深度催化裂化裝置,大化生產烯烴。但是該技術目前還停留在設計階段,并沒有建成生產裝置。IHS認為,該技術比傳統石腦油裂解生產成本低200美元/噸,但是加氫裂化和催化裂化裝置將增加投資成本,以15%稅前投資回報率計,該技術與沙特石腦油裂解成本相當。
