烯烴工業(yè)是世界石化產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ),以烯烴為原料,石化工業(yè)向下衍生出了眾多產(chǎn)品。特別是以“乙烯、丙烯和丁二烯”為代表的三烯,更是石化工業(yè)的基石。本文為您總結(jié)烯烴生產(chǎn)中具有代表性的乙烯生產(chǎn)工藝的石油路線。
管式爐蒸汽裂解制乙烯
對(duì)于一套乙烯裝置來(lái)說(shuō),裂解爐技術(shù)和可操作性是基石。大型化、提高裂解深度、縮短停留時(shí)間、提高裂解原料變化的操作彈性已成為裂解爐技術(shù)的主要趨勢(shì)。近年來(lái),各乙烯技術(shù)專(zhuān)利商在爐膛設(shè)計(jì)、燒嘴技術(shù)、爐管結(jié)構(gòu)、爐管材料、抑制結(jié)焦技術(shù)等方面均取得了一些進(jìn)展。已建的大石腦油裂解爐能力為20萬(wàn)噸/年,大的乙烷裂解爐能力為23.5萬(wàn)噸/年。
二元/三元制冷技術(shù)可用單一的制冷系統(tǒng)滿足一套裂解裝置中溫度和壓力變化所需的冷量,降低了投資成本,提高了可靠性。催化精餾技術(shù)將催化反應(yīng)和精餾分離過(guò)程集成在一起,簡(jiǎn)化工藝流程,減少設(shè)備投資。熱集成精餾系統(tǒng)將取代分凝分餾塔,成為第二代先進(jìn)回收技術(shù)(ARS)的核心設(shè)備,大幅提高分離效率。
分壁式精餾塔用于乙烯分離,不僅可提高分離效率,還能減少設(shè)備,節(jié)省投資。但分壁式精餾塔的應(yīng)用難點(diǎn)在于它的控制方案較復(fù)雜,因此需要加強(qiáng)分壁式精餾塔的動(dòng)態(tài)特性研究,確定優(yōu)化控制方案。經(jīng)過(guò)多年開(kāi)發(fā),管式爐蒸汽裂解工藝已經(jīng)成熟,現(xiàn)有乙烯裝置主要通過(guò)各種先進(jìn)技術(shù)和流程的組合,不斷地進(jìn)行工藝整體優(yōu)化。未來(lái)蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的發(fā)展方向仍是向低能耗、低投資、提高裂解爐對(duì)原料的適應(yīng)性和延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期方向發(fā)展。
石腦油催化裂解制乙烯
石腦油催化裂解是結(jié)合傳統(tǒng)蒸汽裂解和FCC技術(shù)優(yōu)勢(shì)發(fā)展起來(lái)的,表現(xiàn)出了良好的原料適應(yīng)性和較高的低碳烯烴收率,多年來(lái)經(jīng)過(guò)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的不懈努力,取得了許多進(jìn)展。根據(jù)反應(yīng)器類(lèi)型,石腦油催化裂解技術(shù)主要分為兩大類(lèi)。
一是固定床催化裂解技術(shù),代表性技術(shù)有日本工業(yè)科學(xué)原材料與化學(xué)研究所和日本化學(xué)協(xié)會(huì)共同開(kāi)發(fā)的石腦油催化裂解新工藝,以10%La/ZSM-5為催化劑,反應(yīng)溫度650℃,乙烯和丙烯總產(chǎn)率可達(dá)61%,P/E質(zhì)量比約為0.7。另外還有俄羅斯莫斯科有機(jī)合成研究院與莫斯科古波金石油和天然氣研究所共同開(kāi)發(fā)的催化裂解工藝,韓國(guó)LG石化公司開(kāi)發(fā)的石腦油催化裂解工藝以及日本旭化成公司等開(kāi)發(fā)的工藝。盡管固定床催化裂解工藝的烯烴收率較高,但反應(yīng)溫度降低幅度不大,難以從根本上克服蒸汽裂解工藝的局限。
另一類(lèi)是流化床催化裂解技術(shù),代表性技術(shù)有韓國(guó)化工研究院和SK能源公司共同開(kāi)發(fā)的ACO工藝,該工藝結(jié)合KBR公司的Ortho-flow流化催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)與SK能源公司開(kāi)發(fā)的高酸性ZSM-5催化劑,與蒸汽裂解技術(shù)相比,乙烯和丙烯總產(chǎn)率可提高15%~25%,P/E質(zhì)量比約為1。
重油催化裂解制乙烯
我國(guó)在重油催化裂解制乙烯領(lǐng)域進(jìn)行了卓有成效的開(kāi)發(fā)研究并取得了重要進(jìn)展。中國(guó)石化洛陽(yáng)石油化工工程公司開(kāi)發(fā)的重油接觸裂解技術(shù)(HCC),在提升管出口溫度為700~750℃、停留時(shí)間小于2s的工藝條件下,以大慶常壓渣油為原料,選用選擇性好、水熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能優(yōu)良的LCM-5催化劑,乙烯產(chǎn)率可達(dá)19%~27%,總烯烴的產(chǎn)率可達(dá)到50%。2001年采用該工藝在中國(guó)石油撫順石化分公司建設(shè)了工業(yè)試驗(yàn)裝置。
中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院在深度催化裂化技術(shù)(DCC)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的催化熱裂解技術(shù)(CPP),采用具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性的專(zhuān)用催化劑CEP-1,在反應(yīng)溫度620~640℃,反應(yīng)壓力0.08~0.15MPa(表壓),停留時(shí)間2s,劑油比20~25條件下,以大慶減壓瓦斯油摻56%渣油為原料,按乙烯方案操作,乙烯收率為20.37%,丙烯收率為18.23%。2009年,該技術(shù)在沈陽(yáng)化工集團(tuán)50萬(wàn)噸/年CPP裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
原油直接裂解制乙烯
為避免依賴(lài)于煉油廠或氣體加工廠提供原料,一些公司開(kāi)發(fā)出直接裂解原油的工藝,其主要特點(diǎn)在于省略了傳統(tǒng)原油煉制生產(chǎn)石腦油的過(guò)程,使得工藝流程大為簡(jiǎn)化。2014年,埃克森美孚公司在新加坡建成了全球首套原油直接裂解制乙烯裝置,乙烯產(chǎn)能為100萬(wàn)噸/年。其主要工藝改進(jìn)是在裂解爐對(duì)流段和輻射段之間加入一個(gè)閃蒸罐,原油在對(duì)流段預(yù)熱后進(jìn)入閃蒸罐,氣液組分分離,氣態(tài)組分進(jìn)入輻射段進(jìn)行裂解,液態(tài)組分則作為煉廠原料或者直接賣(mài)出。以原油價(jià)格為50美元/桶計(jì),東南亞地區(qū)石腦油價(jià)格高于原油價(jià)格,該工藝將顯著降低裂解原料成本。
沙特阿美公司也擁有自主的原油直接制乙烯技術(shù)。該技術(shù)與埃克森美孚公司技術(shù)完全不同。其工藝過(guò)程為原油直接進(jìn)入加氫裂化裝置,去除硫并將高沸點(diǎn)組分轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分;之后經(jīng)過(guò)分離,瓦斯油及更輕的組分進(jìn)入蒸汽裂解裝置,重組分則進(jìn)入沙特阿美公司自主研發(fā)的深度催化裂化裝置,大化生產(chǎn)烯烴。但是該技術(shù)目前還停留在設(shè)計(jì)階段,并沒(méi)有建成生產(chǎn)裝置。IHS認(rèn)為,該技術(shù)比傳統(tǒng)石腦油裂解生產(chǎn)成本低200美元/噸,但是加氫裂化和催化裂化裝置將增加投資成本,以15%稅前投資回報(bào)率計(jì),該技術(shù)與沙特石腦油裂解成本相當(dāng)。
