非石油路線的乙烯生產(chǎn)工藝大全

烯烴工業(yè)是世界石化產(chǎn)業(yè)的基礎，以烯烴為原料，石化工業(yè)向下衍生出了眾多產(chǎn)品。特別是以“乙烯、丙烯和丁二烯”為代表的三烯，更是石化工業(yè)的基石。本文為您總結烯烴生產(chǎn)中具有代表性的乙烯生產(chǎn)工藝的非石油路線。

甲醇制烯烴

甲醇制烯烴技術是以天然氣或煤為原料轉化為合成氣，合成氣生成粗甲醇，再經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯的工藝，突破了石油資源緊缺、價格起伏大的限制。代表性工藝有UOP/Hydro的甲醇制烯烴（MTO）工藝、Lurgi的甲醇制丙烯（MTP）工藝、中國科學院大連化學物理研究所的DMTO技術和中國石化上海石油化工研究院的S-MTO技術，都已實現(xiàn)工業(yè)化應用。

此外，中國石油化工集團開發(fā)的S-MTO工藝于2012年在中原石化60萬噸/年甲醇制烯烴裝置首次成功應用，該裝置運行結果表明，對甲醇原料計雙烯收率為32.7%，產(chǎn)品總收率為40.9%，甲醇轉化率為99.9%。截至2015年底，中國已有20套煤（甲醇）制烯烴/丙烯裝置投產(chǎn)，其中乙烯產(chǎn)能合計281萬噸。如果原油價格繼續(xù)保持低位行情，而甲醇及煤的價格下跌幅度有限，MTO、CTO企業(yè)經(jīng)營壓力加大。

生物乙醇制乙烯

國內(nèi)外已有多家公司可提供由生物乙醇原料生產(chǎn)乙烯及其副產(chǎn)品的技術，2010年9月，巴西Braskem石化公司的20萬噸/年綠色乙烯裝置建成投產(chǎn)，這是世界上第一套以甘蔗乙醇（采用蔗糖發(fā)酵）為原料生產(chǎn)乙烯再生產(chǎn)聚乙烯的裝置。

我國乙醇制乙烯尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。乙醇催化脫水制乙烯過程的技術關鍵在于選用合適的催化劑。已報道的乙醇脫水催化劑有多種，具有工業(yè)應用價值的主要有活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑。

目前采用生物乙醇脫水路線制乙烯在技術上是可行的，但是尚需解決一些規(guī)模化生產(chǎn)的關鍵技術問題。主要是研究開發(fā)低成本乙醇生產(chǎn)技術；研究開發(fā)過程耦合一體化工藝技術，對乙醇脫水生產(chǎn)技術進行過程集成化；研究開發(fā)高性能催化劑，降低催化劑成本；裝置大型化，提高能源綜合利用效率，進一步降低生產(chǎn)成本，使生物乙烯的生產(chǎn)路線和經(jīng)濟效益能夠與當前石油制乙烯的價格持平或更具有經(jīng)濟效益。

合成氣制乙烯

由合成氣合成乙烯大多采用H2/CO進料比為1以下，溫度為250～350℃，壓力低于2.1MPa。通常認為設計和研制催化劑體系達到調(diào)控產(chǎn)物選擇性的目的是費托合成領域研究的重點之一。

費托合成有活性的催化劑是鐵、鈷、鎳。但是，鈷和鎳易形成飽和烴，活化鐵對短鏈烯烴具有較高的活性，魯爾化學（Ruhrchemie）公司用這種催化劑取得了較好的結果，將鈦、鋅和鉀加到鐵中（100Fe/25Ti/10ZnO/4K2O），將含有H2/CO比為1的合成氣原料，在340℃和1.04MPa下通過這種催化劑，轉化率以CO和H2計算為87%，選擇性是乙烯為33.4%、丙烯為21.3%、丁烯為19.9%、C2～C4飽和烴為9.9%、甲烷為10.1%，其余為C5以上烴類（在試驗室規(guī)模的固定床反應器中）。

日本在化學試驗室中成功地將合成乙醇的銠催化劑和脫水的硅鋁酸鹽催化劑結合使用，由合成氣一步制得乙烯。這種方法是將兩種催化劑分成兩層裝于管式反應器中，通入合成氣同時進行反應，乙烯收率可達52%，選擇性為50%。德國BASF公司在實驗室已開發(fā)成功一種非均相催化劑，目前在進行中試，由于要高選擇性地得到低碳烯烴有相當?shù)碾y度，并且選擇性F-T合成的催化劑壽命還有待提高，近期難以實現(xiàn)工業(yè)化。

甲烷直接制乙烯

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

OCM制乙烯技術的核心是催化劑。近十年來，在催化劑組成（配方）及催化劑制備方面，國內(nèi)外許多研究機構對甲烷氧化偶聯(lián)催化劑做了大量研究工作，取得了一些新的進展，但從催化性能看，以C2或C2以上的單程收率為衡量指標，絕大多數(shù)催化劑都沒有超過之前已有的NaWMnO/SiO2系列催化劑所能達到的25%左右的水平。對于個別報道中C2收率達到30%左右的反應結果，有待于進一步證實。

甲烷無氧制乙烯

近年來中國科學院大連化學物理研究所等單位對催化甲烷無氧轉化技術進行了深入研究。大連化學物理研究所基于“納米限域催化”新概念，開發(fā)出硅化物（氧化硅或碳化硅）晶格限域的單中心鐵催化劑，實現(xiàn)了甲烷在無氧條件下選擇活化，一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品。當反應溫度為1090℃，每克催化劑流過的甲烷為21L/h時，甲烷單程轉化率高達48.1%，生成產(chǎn)物乙烯、苯和萘的選擇性大于99%，其中生產(chǎn)乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測試的60h內(nèi)，保持了很好的穩(wěn)定性。與天然氣轉化的傳統(tǒng)路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過程，大大縮短了工藝路線，反應過程本身實現(xiàn)了CO2的零排放，碳原子利用效率達到100%。