非石油路線的乙烯生產(chǎn)工藝大全

烯烴工業(yè)是世界石化產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，以烯烴為原料，石化工業(yè)向下衍生出了眾多產(chǎn)品。特別是以“乙烯、丙烯和丁二烯”為代表的三烯，更是石化工業(yè)的基石。本文為您總結(jié)烯烴生產(chǎn)中具有代表性的乙烯生產(chǎn)工藝的非石油路線。

甲醇制烯烴

甲醇制烯烴技術(shù)是以天然氣或煤為原料轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣生成粗甲醇，再經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯的工藝，突破了石油資源緊缺、價格起伏大的限制。代表性工藝有UOP/Hydro的甲醇制烯烴（MTO）工藝、Lurgi的甲醇制丙烯（MTP）工藝、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)和中國石化上海石油化工研究院的S-MTO技術(shù)，都已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

此外，中國石油化工集團開發(fā)的S-MTO工藝于2012年在中原石化60萬噸/年甲醇制烯烴裝置首次成功應(yīng)用，該裝置運行結(jié)果表明，對甲醇原料計雙烯收率為32.7%，產(chǎn)品總收率為40.9%，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%。截至2015年底，中國已有20套煤（甲醇）制烯烴/丙烯裝置投產(chǎn)，其中乙烯產(chǎn)能合計281萬噸。如果原油價格繼續(xù)保持低位行情，而甲醇及煤的價格下跌幅度有限，MTO、CTO企業(yè)經(jīng)營壓力加大。

生物乙醇制乙烯

國內(nèi)外已有多家公司可提供由生物乙醇原料生產(chǎn)乙烯及其副產(chǎn)品的技術(shù)，2010年9月，巴西Braskem石化公司的20萬噸/年綠色乙烯裝置建成投產(chǎn)，這是世界上第一套以甘蔗乙醇（采用蔗糖發(fā)酵）為原料生產(chǎn)乙烯再生產(chǎn)聚乙烯的裝置。

我國乙醇制乙烯尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。乙醇催化脫水制乙烯過程的技術(shù)關(guān)鍵在于選用合適的催化劑。已報道的乙醇脫水催化劑有多種，具有工業(yè)應(yīng)用價值的主要有活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑。

目前采用生物乙醇脫水路線制乙烯在技術(shù)上是可行的，但是尚需解決一些規(guī)模化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)問題。主要是研究開發(fā)低成本乙醇生產(chǎn)技術(shù)；研究開發(fā)過程耦合一體化工藝技術(shù)，對乙醇脫水生產(chǎn)技術(shù)進行過程集成化；研究開發(fā)高性能催化劑，降低催化劑成本；裝置大型化，提高能源綜合利用效率，進一步降低生產(chǎn)成本，使生物乙烯的生產(chǎn)路線和經(jīng)濟效益能夠與當(dāng)前石油制乙烯的價格持平或更具有經(jīng)濟效益。

合成氣制乙烯

由合成氣合成乙烯大多采用H2/CO進料比為1以下，溫度為250～350℃，壓力低于2.1MPa。通常認為設(shè)計和研制催化劑體系達到調(diào)控產(chǎn)物選擇性的目的是費托合成領(lǐng)域研究的重點之一。

費托合成有活性的催化劑是鐵、鈷、鎳。但是，鈷和鎳易形成飽和烴，活化鐵對短鏈烯烴具有較高的活性，魯爾化學(xué)（Ruhrchemie）公司用這種催化劑取得了較好的結(jié)果，將鈦、鋅和鉀加到鐵中（100Fe/25Ti/10ZnO/4K2O），將含有H2/CO比為1的合成氣原料，在340℃和1.04MPa下通過這種催化劑，轉(zhuǎn)化率以CO和H2計算為87%，選擇性是乙烯為33.4%、丙烯為21.3%、丁烯為19.9%、C2～C4飽和烴為9.9%、甲烷為10.1%，其余為C5以上烴類（在試驗室規(guī)模的固定床反應(yīng)器中）。

日本在化學(xué)試驗室中成功地將合成乙醇的銠催化劑和脫水的硅鋁酸鹽催化劑結(jié)合使用，由合成氣一步制得乙烯。這種方法是將兩種催化劑分成兩層裝于管式反應(yīng)器中，通入合成氣同時進行反應(yīng)，乙烯收率可達52%，選擇性為50%。德國BASF公司在實驗室已開發(fā)成功一種非均相催化劑，目前在進行中試，由于要高選擇性地得到低碳烯烴有相當(dāng)?shù)碾y度，并且選擇性F-T合成的催化劑壽命還有待提高，近期難以實現(xiàn)工業(yè)化。

甲烷直接制乙烯

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

OCM制乙烯技術(shù)的核心是催化劑。近十年來，在催化劑組成（配方）及催化劑制備方面，國內(nèi)外許多研究機構(gòu)對甲烷氧化偶聯(lián)催化劑做了大量研究工作，取得了一些新的進展，但從催化性能看，以C2或C2以上的單程收率為衡量指標(biāo)，絕大多數(shù)催化劑都沒有超過之前已有的NaWMnO/SiO2系列催化劑所能達到的25%左右的水平。對于個別報道中C2收率達到30%左右的反應(yīng)結(jié)果，有待于進一步證實。

甲烷無氧制乙烯

近年來中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等單位對催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化技術(shù)進行了深入研究。大連化學(xué)物理研究所基于“納米限域催化”新概念，開發(fā)出硅化物（氧化硅或碳化硅）晶格限域的單中心鐵催化劑，實現(xiàn)了甲烷在無氧條件下選擇活化，一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學(xué)品。當(dāng)反應(yīng)溫度為1090℃，每克催化劑流過的甲烷為21L/h時，甲烷單程轉(zhuǎn)化率高達48.1%，生成產(chǎn)物乙烯、苯和萘的選擇性大于99%，其中生產(chǎn)乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測試的60h內(nèi)，保持了很好的穩(wěn)定性。與天然氣轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過程，大大縮短了工藝路線，反應(yīng)過程本身實現(xiàn)了CO2的零排放，碳原子利用效率達到100%。